前言：POE(聚烯烃弹性体#聚乙烯辛烯共弹性体)/8003/美国陶氏用途：食品包装特性：耐高温，增韧，耐候食品级产品参数性能项目试验条件[
POE(聚烯烃弹性体#聚乙烯辛烯共弹性体)/8003/美国陶氏用途：食品包装特性：耐高温，增韧，耐候食品级 产品参数性能项目试验条件[状态]测试方法测试数据数据单位基本性能比重ASTM D7920.885g/cm3熔体流动速率ASTM D12381.0g/10min机械性能硬度(shoreA)ASTM D224084拉伸模量ASTM D6384.80MPa拉伸强度ASTM D63818.2MPa延伸率ASTM D638640%弯曲模量ASTM D79033.7MPa撕裂强度ASTM D62461Kn/M热性能维卡软化温度ASTM D152563℃ 茂金属化合物与助剂甲基铝氧烷（MAO）可组成烯烃配位聚合的高效催化剂体系。19世纪50年代茂金属结构被发现，1957年Breslow发现烷基铝存在下，二氯二茂钛(Cp2TiCl2)可用于催化乙烯聚合得到较高分子量的聚乙烯，但活性较低且不能催化丙烯聚合。1976年德国Kaminsky等发现茂金属催化剂中加入MAO后具有非常高的烯烃聚合活性，二者共同组成烯烃聚合的高效催化体系，这一催化体系后来受到大型跨国公司重视，成功实现工业化应用。机理方面，目前主流理论认为MAO会使催化剂形成阳离子型茂金属烷基配合物，大幅提升过渡金属原子的催化活性。图表：MAO活化后的茂金属催化剂茂金属催化剂与齐格勒纳塔催化剂（聚烯烃催化剂）相比，有以下特点：1）茂金属催化剂仅有一个活性中心，而齐格勒纳塔催化剂有多个活性中心，因此茂金属催化剂产生的聚烯烃产物分子量分布相对较窄；2）催化活性相比齐格勒纳塔催化剂活性高10倍以上，在较高的铝与金属摩尔比下，几乎所有金属原子都能形成活性中心；3）配体结构设计可调变催化剂的电子与空间位阻效应，进而控制聚合产物微观结构，实现较高的立体构型选择性；4）共聚能力更强，对于多种共聚单体聚合的场景更为适合。茂金属催化剂合成步骤复杂，壁垒较高主催化剂：结构可调变空间大、合成步骤长、有专利壁垒。结构方面，因为茂金属中不同的过渡金属和不同环戊二烯（含衍生物）可有多种结合方式，所以从中筛选催化活性高、合成难度相对较低的构型难度较高。合成方面，在某一特定茂金属结构的合成过程中，往往需要先合成配体、金属配合物等中间体，这些化合物合成过程中对空气和水分的敏感性、合成反应的复杂性均远高于传统催化剂。专利方面，根据赵燕《聚烯烃弹性体技术研究与应用进展(2020)》，目前新的商用的催化剂及配套工艺专利主要掌握在海外陶氏化学、埃克森美孚、日本三井化学等企业手中。图表：酚氧基桥联双金属二茂催化剂的合成路线乙烯齐聚法生产α-烯烃工艺优缺点己烯和辛烯主要依赖进口，国内企业纷纷布局α-烯烃产能。乙烯和1-丁烯共聚也能生产光伏POE等产品，但乙烯和1-辛烯共聚的POE产能性能较好。目前国内1-丁烯产能约89万吨，主要采用混合C4分离技术生产。1-己烯产能不足10万吨/年，1-辛烯仅大庆石化有少量产能，辛烯基本依赖进口满足需求。随着POE光伏领域的需求快速增长，国内企业不断布局POE产能并配套α-烯烃产能。α-烯烃盈利有望继续提升。随着光伏领域对POE需求的增长，以及国内POE产能和茂金属聚乙烯、聚丙烯产能的不断增加，我们预计对辛烯等α-烯烃的需求将不断提升，在国内产能大规模投产前α-烯烃盈利有望继续提升，率先投产α-烯烃的企业有望受益。POE弹性体的结构、性能及应用 广义上的POE,是指乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等聚烯烃类弹性体，一般用茂金属催化生产。狭义上的POE是指乙烯-辛烯共聚物。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。这里主要讨论乙烯-辛烯共聚物弹性体。 POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚单体辛烯（C8H16）的含量为20%-30%。分子结构中辛烯的存在破坏了乙烯的结晶，但是同时也赋予共聚物优良的透明性和良好的弹性。在常温下乙烯的结晶作为物理交联点，在高温下乙烯解结晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有较高的拉伸强度和抗冲击性等。由于辛烯的支化作用，使得共聚物的热敏性大大提高，大大增强了聚合物的可加工性。与EPDM和EPR相比，α-烯烃在共聚单体中的比重较小，大大减少了分子骨架上的叔氢原子，这使得POE的耐热氧老化性能大大提高。#1POE的结构采用溶液法聚合工艺生产的茂金属聚乙烯弹性体是在茂金属催化体系作用下由乙烯和α-烯烃共聚而成，α-烯烃一般为1-辛烯，其分子结构如下图所示。在聚合过程POE分子链中的树脂相（聚乙烯链）结晶区起到了物理交联点的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区，形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹性的无定型区，使得POE成为一种性能优异的热塑性弹性体。表1 POE基本参数性能指标密度 (g/cm3)熔点(℃)低温脆性(℃)邵氏硬度（A）伸长率（%）挠曲模量(MPa)熔融指数(dg/min)模量(MPa)范围0.852-0.88050—70< -7665—85700-10008.0-28.00.5—301.0-5.2（1）分子量分布窄，支链结构短。微观结构决定聚合物的宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，聚烯烃弹性体POE具有很窄的分子量分布和短支链结构，因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理力学性能和优异的耐低温性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲，因而POE材料的加工性能优异。（2）分子链为饱和结构。由于POE大分子链具有饱和结构，分子结构中所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。另外，聚合过程中限定几何构型催化技术(CGCT)的应用还能够有效控制在聚合物线形短支链支化结构中引入的长支链结构，使材料的透明度提高，同时有效的改善了聚合物的加工流变性能。#2POE的性能（1）已经商品化的POE为透明颗粒状，可以直接采用挤出工艺和PP共混，加工十分方便。（2）分子结构中没有不饱和双键，叔碳原子含量少，热稳定性优异，耐候性优于其它弹性体。（3）共聚物序列分布均匀，分子量分布窄和结晶度低，与聚烯烃相容性好。玻璃化温度非常低，断裂伸长率很大，适合PP的增韧改性，可以很好的改善PP的低冲击韧性。（4）交联方法多样，可以用过氧化物、硅烷及辐射等方法交联，经交联以后的POE的耐热老化及紫外线老化性能优于EPDM和EPR。（5）分子结构中辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的力学性能和良好的加工性能。（6）流动性好，加入填料后分散效果优异，制得制品的熔接痕强度较高。（7）较强的剪切敏感性和熔体强度，使材料边缘在加工过程中不易卷曲，可实现高速挤出连续生产，提高产量。#3POE的应用1、PP改性PP缺口冲击强度低，低温脆性尤为突出，使其应用受到限制，通过与弹性体POE共混来改善PP冲击性能是目前广泛采用的方法。改性增韧后的PP可应用于汽车保险杠，汽车门板，家电外壳，办公文具，电瓶车和摩托车的塑料配件以及PP果冻杯等。POE做为PP抗冲击改性剂与传统的EPDM相比有明显的优势：混合工艺更简单；混合分散更充分；增韧同时保持PP较高的屈服强度及流动性。2、改善PP/PE回料性能PP/PE回料由于加工后的降解或交联会变得很脆，无法大量添加或直接使用，添加POE共混造粒或者直接注塑，会使得PP/PE回料的性能大为改观，可应用于塑料托盘，塑料周转箱，塑料工具箱，塑料办公桌椅配件，沙滩椅等。3、尼龙等工程塑料增韧、相容POE的非极性虽然使得其与PA、PET等工程塑料的相容性不好，但POE通过过氧化物引发可以顺利且有效与马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸(AA)等单体发生接枝反应，所得到的接枝物广泛的用来增韧PA等工程塑料，同时也可以当作相容剂用于塑料合金中。4、与EVA并用发泡POE的柔韧性和回弹要比EVA高出很多，并用发泡会有着更好的效果，如发泡后的产品重量更轻，压缩回弹更好，触感良好，泡孔均匀细腻，撕裂强度高。无论是模压发泡还是造粒后的注射发泡，POE已经大量的被使用在沙滩鞋，拖鞋，运动鞋的中底，鼠标垫，座垫，保丽龙材料，保温材料，缓冲片材，箱包衬里等发泡产品上。5、EVA挤出软管改性用POE在软管行业特别是挤出缠绕波纹管，EVA和POE的混合使用得到的产品更柔韧，耐挠曲性更佳，抗环境应力更佳。添加在挤出软管的内层，使得软管具有抗污染性的封口，所需的热封温度低且热封强度更高。广泛的应用于吸尘器软管，洗衣机软管，排水管。6、色母或填充母粒POE极低的结晶度使其对填充有着良好的包容性和的流动性，POE在色母粒或填充母粒中当作载体或者代替PE蜡，可改善色母或填充母粒的品质。7、热熔胶POE可以代替EVA生产的热熔胶，且产品可以做到无异味，低密度，高的流动涂覆性，浸润性好等，也可以与EVA并用。8、电缆料POE具有优异的电绝缘性、耐臭氧、耐火、耐候、防老化等特性，交联效率高可代替EVA、EEA或EPDM用于非PVC电缆护套料绝缘；另外POE硬度和强度的变化率低可代替EVA或者与EVA并用来生产无卤阻燃电缆料。9、膜类产品，如PE膜基于POE/LLDPE/CPP共混，POE因具有卓越的低温热封性能、热粘着强度和回弹性能，因此在加宽热封层的热封窗口温度同时又对膜本身的回弹和抗撕裂性能带来良好地提高。随着POE合成技术的日趋成熟，包括陶氏、三井、埃克森、LG等公司陆续开发出了一系列牌号，逐渐应用到不同的生产、使用领域。下述是不同生产商生产的POE（包括乙烯－辛烯共聚物及丙烯－乙烯共聚物）各牌号、性能参数表： 5.1 埃克森公司丙烯基POE性能参数5.2 埃克森公司乙烯基POE性能参数参数请保存到手机相册查看5.3 韩国LG公司乙烯基POE性能参数5.4 日本三井乙烯基POE性能参数5.5 陶氏丙烯基POE技术参数5.6 陶氏乙烯基POE技术参数
