采用热塑性聚氨酯(TPU) 对聚丙烯(PP) 进行增韧改性，选取TPU /PP质量分数比10/90的配方添加聚丙烯接枝马来酸酐(MAH-g-PP) 进行增容改性。通过拉伸测试、冲击测试表征力学性能，差示扫描量热仪(DSC) 、 射线衍射(AXD) 表征结晶性能，动态流变测试表征TPU和PP的相容性。结果显示，TPU对PP有明显的增韧作用，TPU质量分25%时冲击强度达到6610. 9J/m2，较纯PP提高了1.66倍，MAH-g-PP增容后，TPU/PP复合材料的冲击强度继续提高，MAH-g-PP质量分数0.6%时，冲击强度达到7693.1 J/m2。TPU和PP共混促进了PPβ晶型的形成，使结晶度下降，结晶温度升高，MAH-g-PP增容使TPU/PP复合材料结晶度和结晶温度都提高，2.4%MAH-g-PP增容TPU/PP(10 /90) 的复合材料结晶温度、结晶度和半结晶时间分别达到123.7℃、38.9%及0.31min，同时，体系中的β晶型消失。
关键词
聚丙烯; 聚氨酯; 马来酸酐; 相容性; 流变; 结晶性
引言
界面结合是影响共性的复合材料力学性能的一个重要因素，故极性不同聚合物共混的增容是一个重要的研究领域。本文通过熔融共混法制备了TPU /PP复合材料，研究了二者质量分数之比对PP力学性能、结晶性能的影响，并在此基础上添加聚丙烯接枝马来酸酐( MAH-g-PP) 作为增容剂，研究了MAH-g-PP质量分数对TPU /PP相容性及力学性能、结晶性能的影响。
1 实验
1. 1 主要原料
PP: K8003，中国石油独山子石化公司; TPU:345X，德国拜耳; MAH-g-PP: 接枝率1. 2%，PO1015，美国埃克森美孚。
1. 2 仪器与设备
试验机: AI-7000M，高铁检测仪器( 东莞)限公司; 冲击试验机: GT-7045-MD，高铁检测仪器( 东莞) 有限公司; 差示扫描量热仪: Q-20，美国TA 公司; X 射线衍射分析仪: TD-3700，丹东通达科技有限公司; 旋转流变仪: Bohlin CVO150，英国马尔文公司。
1. 3 制备方法
TPU 在80℃真空干燥6h，与PP 及MAH-g-PP按照表1 配方在转矩流变仪180℃、扭矩20N·m条件下密炼6min，然后在微型柱塞式注塑机上注塑成型。
1. 4 测试与表征
拉伸测试: 拉伸样条尺寸及测试按照GB /T1040. 2—2006 执行，每组重复5 次，取平均值。
冲击测试: 冲击样条尺寸及测试按照GB /T1843—2008 执行，每组重复5 次，取平均值。
差示扫描测量热分析( DSC) : 在高纯N2保护下，从室温以20℃ /min 升温至200℃，恒温3min消除热历史，再以10.0℃ /min 降至50℃。
X 射线衍射( XRD) : 铜靶，射线波长1.5406nm，扫描速率0.16 ( °) /s，扫描范围5°～40°。
动态流变性能测试: 平板模式，频率范围为0.01～100Hz，温度为180℃，应变为1%。
2 结果与讨论
2. 1 TPU 增韧PP 的力学性能
图1为PP、TPU及二者以五种比例共混制得的复合材料的拉伸/冲击强度。可以看出，TPU对PP具有明显的增韧作用，随着TPU质量分数从5%增长至25%时，复合材料的冲击强度由2857.9J/m2 提高到6610.9J/m2。但是，拉伸强度却随TPU质量分数增加而下降，一方面是因为TPU本身的拉伸强度差，另一方面由于二者极性相差较大，相容性较差，TPU质量分数越高，则形成了越多的相界面，造成了拉伸强度的减小。
2. 2 TPU/PP 复合材料的结晶性能
图2及表2分别为PP，TPU，TPU /PP复合材料的DSC降温结晶曲线及相关参数。纯PP结晶温度为115.8℃，质量分数5%～25%TPU的加入均使结晶温度有3℃左右的提高。但是复合材料的结晶度较纯PP有所降低，且随着TPU质量分数增加，结晶度降低越显著，TPU/PP质量比为25/75时，PP的结晶度由40.4%降低至34.8%。分析认为，TPU由于其分子链的极性和不对称性，结晶性能较差，结晶温度和结晶度都很低，且熔融温度高PP，与PP共混之后，一方面在降温结晶过程中可以起到异相成核的作用，提高PP的晶核生产速率，另一方面限制了PP链段的运动，造成晶体生长速率的降低。对于PP结晶性能的提高来说，这是两种相悖的作用，故表现为结晶温度提高而结晶度下降。
采用WAXD对纯PP及TPU/PP 复合材料的晶型进行表征，从图3可以看出，纯PP及TPU/PP复合材料均在2θ=14.04°、16.84°、18.52°和21. 72°处出现了PPα 晶型(110) 晶面、(040) 晶面、(130)晶面和(111) 晶面，在2θ=16.04°出现了PPβ 晶型(300) 晶面。各组分的复合材料均与纯PP出峰位置一致，表明TPU的加入对PP晶型没有影响。TPU质量分数的增加，衍射峰强度呈现先提高后降低的趋势，尤其是2θ=16.04°处衍射峰，在TPU/PP质量比为10/90时达到极大值，表明TPU的加入有利于PP中β晶型的进一步形成。在聚丙烯的晶体形态中，β晶型为一种亚稳态的晶体结构，认为TPU的加入阻碍了结晶过程中PP链段的有序排列，导致了能量较高的不稳定晶态结构。由于TPU与PP相容性较差，随着TPU质量分数的继续提高，TPU与PP形成了两个各不相容的相区，对PP晶型的影响降低。β晶型聚丙烯被认为具有模量低、韧性好的特点，这也印证了复合材料力学性能随TPU/PP质量分数比的变化规律。
2. 3 MAH-g-PP增容TPU/PP复合材料的流变特性及相容性
综合对比了TPU增韧PP的力学性能及结晶性能后，选择了TPU/PP质量比为10/90的配方，在此基础上通过添加PP接枝MAH 增容剂(MAH-g-PP)向体系中引入MAH-g-PP基团，增加PP与TPU的相容性。首先采用动态流变的频率扫描(180℃) 对复合材料进行表征。从图4a中可以看出，随着体系中MAH-g-PP质量分数的提高，材料的弹性模量逐渐降低，是由于MAH-g-PP提高了PP和TPU的相容性，二者形成了更多的相界面，TPU的进入使PP相区的分子链间距增大，分子间作用力减小，表现为熔体强度的降低。黏性模量具有类似的变化规律。同样地，由于MAH-g-PP增容之后，TPU 在体系中起到了类似增塑剂的作用，复合材料的复数黏度随着增容作用的增强而降低。增容前后的复合材料均没有出现明显的牛顿平台，熔体的复数黏度表现出对频率较大的依赖。
Cole-Cole曲线是复数黏度的虚数部分( η″) 对实数部分( η') 作图，常用来反映共混体系的相容性，不同MAH-g-PP质量分数的TPU /PP复合材料在180℃下的Cole-Cole曲线见图5。未经增容的复合材料Cole-Cole曲线偏离半圆弧的程度严重，随着MAH-g-PP质量分数的增加，TPU在体系中起到增塑剂的作用，模量越来越小，Cole-Cole曲线偏离半圆弧的程度逐渐减小，当MAH-g-PP质量分数增加至2. 4%时，Cole-Cole曲线呈现为一典型的半圆弧，TPU和PP两相达到了完全互容。
2. 4 MAH-g-PP /TPU/PP 复合材料的力学性能
图6为MAH-g-PP增容后复合材料的拉伸强度和冲击强度，相容性提高后，相界面增多且在体系中均匀的分布，在材料受到冲击作用时，可以有效地对能量进行分散。
2. 5 MAH-g-PP /TPU/PP 复合材料的结晶性能
MAH-g-PP在体系中充当增塑剂的作用，使TPU和PP互容性提高，PP链段运动能力增强，在结晶过程中，有助于晶体生长速率的提升。由图7和表3可以看出，随着MAH-g-PP质量分数的增加，结晶温度得到了有效提高，当MAH-g-PP质量分数为2.4%时，复合材料的结晶温度达到123.7℃，较未增容的复合材料提高了5.0℃，较纯PP 提高了7.9℃，结晶度和结晶速率都有类似的提高。体系中TPU由于其较高的熔点起到了异相成核的作用，提高了PP的晶核形成速率; 而MAH-g-PP的加入增强了分子链段的运动能力，则提高了PP的晶体生长速率。
图8为各复合材料的WAXD谱图，与DSC结果对应的，MAH-g-PP的加入有利于PP结晶性能的提高，WAXD衍射峰强度随着MAH-g-PP质量分数的增加而增强。值得注意的是，MAH-g-PP增容过程中2θ=16.04°处的衍射峰强度明显减弱，直至消失。表明在TPU和PP互容性逐渐提高的过程中，PP的β晶型逐渐消失，结合流变表征中复数黏度的结论，认为完全互容的体系中PP的运动能力较强，倾向于形成稳态的结晶结构，即α晶型。
3 结 论
1 TPU与PP共混促进了β 晶型的形成，提高了结晶温度但是降低了结晶度，能起到明显的增韧作用。
2 添加MAH-g-PP增容后，TPU和PP 互容程度逐渐提高，黏度下降，当MAH-g-PP质量分数为2. 4%时达到了完全互容。
3 完全互容的TPU /PP复合材料，PP 分子链运动能力增强，结晶度和结晶温度都得到提高，β 晶型逐渐消失。
售后说明